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新材料潘锋团队基于弹性晶格实现超高可逆容量的层状锰基锂电池材料
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近年来由于大规模储能市场和新能源汽车发展的巨大需求,开发廉价同时兼顾高能量密度的锂离子电池正极材料具有重大意义。相比于传统的依赖于过渡金属变价的正极材料来说,具有阴离子可逆变价的层状富锂锰基正极在资源、价格和能量密度方面都具有明显优势,在有限的晶体结构框架里存储更多的Li+,获得更高比容量的同时还能实现可逆循环,这一直是一个很有挑战的科学难题。

北京大学深圳研究生院的潘锋教授团队基于跨尺度结构表征发现了富锂层状氧化物锂电池正极材料的结构退化和氧流失的原始驱动力是微观晶格应变(“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode” Nature 2022,DOI:10.1038/s41586-022-04689-y)。以此机理为指导,团队成功开发了一种新型的层状纯锰基正极材料(LMO),结合多种表征技术发现该材料通过初始的结构重排形成丰富的反位结构,该结构框架能够助力锂层八面体位和四面体位的锂离子可逆脱嵌,从而使材料甚至可以获得超过超高比容量(600 mAh g-1)和宽电压(4.9V-0.6V)的情况下实现可逆循环。该项研究对于未来探索具有更高能量密度的锂离子电池正极材料具有重大参考价值。相关研究成果近日发表在国际顶级期刊《先进材料》上。Advanced MaterialsDOI: 10.1002/adma.202202745)。

1. 反位结构诱导助力Li层四面体位Li+的可逆脱嵌

 

团队通过离子交换法制备了纯锰基正极材料Li0.83Mn0.84O2其过渡金属层由Li@Mn6超结构基元(占48%)和Mn@Mn6超结构基元(占52%)组成。在初始脱Li的电化学活化过程中,在两种超结构基元的交界处会诱发Mn离子迁移到Li层形成反位结构的行为,同时释放出氧(图1左),重构后的结构框架(图1中)能够弹性地承受低电压放电时形成LiO4四面体所带来的巨大晶格变化,从而在层状材料里同时实现了八面体位和四面体位的可逆脱嵌Li(图1右)。由于该材料在充放电过程中保持可逆的结构变化和电化学性能, 电化学测试发现所制备的材料在1.3-4.9V电压范围内可以获得>410 mAh g-1的可逆比容量,并且在50圈循环后仍然有高达98.2%的容量保持率。进一步拓宽电化学窗口,甚至可以获得超过600 mAh g-1@4.9V-0.6V的可逆比容量,这是目前报道的层状氧化物正极的最高可逆比容量。

通过球差电镜进一步发现材料在首圈充电到4.9 V高电压时体相会产生一定量的反位结构,此时三维电子衍射数据的倒易点阵在3个平面方向上的投影都是离散分布的(图2a, b-e)。放电到1.3 V低电压时,此时体相中局部产生了大量的反位结构,同时晶格发生明显扭曲,对应电子衍射图可以发现此时倒易点阵点沿着c方向有明显拉伸现象(图2f, g-j)。重新充电到3 V,可以观察到晶格的“弹性”恢复(图2k,l-o)。结合理论计算发现四面体位的Li+局域富集在Li层,当结构中存在Mn反位的情况下,因为Mn与氧有强结合力,对锂层起到了“支柱”的作用,材料晶格虽然发生了扭曲(这点与实验观察结果相符),但仍然能够维持原来的O3相堆积(图2p)和没有发生层间的滑移。与之相反,如果没有Mn反位的“支柱”作用,Li+Li层的四面体位分布会诱发结构的滑移和不可逆相变,造成电化学性能的衰减。

2. LMO在不同充放电状态下的微观结构表征。(a, f, k) LMO在首圈4.9 V,1.3 V和第二圈充电到3 V的球差电镜图;LMO在(b-e)4.9 V, (g-j) 1.3 V和(l-o)3 V状态下的三维电子衍射图;(p)四面体位嵌锂条件下的可能结构模型计算。

 

该研究工作在潘锋教授指导下,北大深研院新材料学院黄伟源、杨卢奕、陈哲峰(论文的共同第一作者)与团队及合作者们历时三年多时间的持续探索而完成。本研究得到材料基因工程国家重点研发计划项目、广东省重点实验室和深圳创新委科研项目的支持。

 

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